竞业限制条款何时生效（启动）需要根据具体情形判断。

首先，合法有效的竞业限制条款需要符合以下要求：竞业限制的主体仅限高级管理人员、高级技术人员、其他负有保密义务的人员，若主体为其他普通员工，即使双方已签署该条款也不生效；竞业限制的内容须不违反法律、行政法规的强制性规定，范围要与员工知悉的商业秘密相关，不得过度限制就业自由；双方意思表示真实，不存在胁迫、欺诈等行为。

其次，竞业限制条款的生效（启动）时间需要结合具体约定，如约定“离职即生效（启动）”等表述，则员工离职竞业限制条款自动生效（启动）；如约定“是否履行由单位在员工离职时决定”等生效（启动）条件的，则需单位在员工离职时明确告知劳动者履行义务，竞业限制条款才生效（启动）；如约定“离职后由单位决定是否履行竞业限制义务”，在司法实践中可能因侵害劳动者就业自主权而被认定该竞业限制条款无效。

相关法条

《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条

用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。

对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。劳动者违反竞业限制约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金。

《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十七条　

当事人在劳动合同或者保密协议中约定了竞业限制和经济补偿，当事人解除劳动合同时，除另有约定外，用人单位要求劳动者履行竞业限制义务，或者劳动者履行了竞业限制义务后要求用人单位支付经济补偿的，人民法院应予支持。